熱力学の基礎に関する研究 - カラテオドリ

Untersuchungen über die Grundlagen der Thermodynamik.

Von

C. CARATHÉODORY in Hannover.

Inhalt.

Einleitung . . . 355

1. Definitionen . . . 357

2. Axiome . . . 362

3. Einfache Systeme . . . 364

4. Hilfssatz aus der Theorie der Pfaffschen Gleichungen . . . 369

5. Normierung der Koordinaten eines einfachen Systems . . . 370

6. Bedingungen für das thermische Gleichgewicht . . . 372

7. Absolute Temperatur . . . 374

8. Entropie . . . 376

9. Irreversible Zustandsänderungen . . . 377

10. Möglichkeit der experimentellen Bestimmung der Energie, Entropie und absoluten Temperatur . . . 378

11. Praktische Bestimmung von $\varepsilon$ und $\eta$ . . . 382

12. Kristallinische Medien . . . 384

13. Bemerkungen über die Tragweite der thermodynamischen Sätze . . 384

Einleitung.

Zu den bemerkenswertesten Ergebnissen der Forschung des letzten Jahrhunderts über Thermodynamik muß wohl die Erkenntnis gezählt werden, daß sich diese Disziplin frei von jeder Hypothese begründen läßt, die man nicht experimentell verifizieren kann. Der Standpunkt, auf welchen sich die meisten Autoren seit fünfzig Jahren nach den großen Entdeckungen von R. Mayer, den Messungen von Joule und den grundlegenden Arbeiten von Clausius und von W. Thomson stellen, ist etwa folgender:

Es gibt eine physikalische Größe, die mit den mechanischen Größen (Masse, Kraft, Druck usw.) nicht identisch ist, deren Änderungen man durch kalorimetrische Messungen bestimmen kann und die man Wärme nennt. Die Wärme hat die Eigenschaft, unter gewissen Umständen mit gewöhnlicher mechanischer Arbeit vergleichbar zu sein, und geht ferner, wenn zwei Körper von verschiedener Temperatur sich berühren, immer vom wärmeren zum kälteren über, aber nie umgekehrt.

Obgleich nun über das Wesen der Wärme keine anderen Voraussetzungen gemacht wurden, konnte eine Theorie aufgebaut werden, die sämtlichen Resultaten der Erfahrung gerecht wird. Das Verständnis dieser Theorie wurde später durch die Einführung eines neuen Begriffes erleichtert, dessen Wichtigkeit für die ganze Physik sich allmählich herausgestellt hatte, der Energie. Diese physikalische Größe hat die Eigenschaft, nur von dem augenblicklichen Zustande der verschiedenen betrachteten Substanzen abzuhängen, ein Vorzug, der der Wärme nicht zukam.

Der erste Hauptsatz der Wärmetheorie gestaltete sich jetzt zu einer Definition der Energie und besagte, daß diese Größe in jedem konkreten Falle mit Hilfe von mechanischen und kalorimetrischen Messungen bestimmt werden kann.

Nun haben aber verschiedene Autoren schon bemerkt, daß diese Auffassung eine Überbestimmtheit in sich birgt.*) Man kann die ganze Theorie ableiten, ohne die Existenz einer von den gewöhnlichen mechanischen Größen abweichenden physikalischen Größe, der Wärme, vorauszusetzen.

*) Encyklopädie der mathem. Wiss. V 3. Bryan, Thermodynamik p. 81. J. Perrin, Le contenu essentiel des principes de la thermodynamique. Bullet. de la soc. franç. de philos. T. VI, 1906, p. 81.

Dieses in allen Einzelheiten möglichst klar darzulegen ist der Zweck der vorliegenden Arbeit. Man kann natürlich eine physikalische Theorie auf sehr verschiedenen Wegen auseinandersetzen. Ich habe eine Anordnung der Schlüsse gewählt, die möglichst wenig von den klassischen Beweisen abweicht und zugleich den Parallelismus erkennen läßt, der notwendig zwischen den Behauptungen der Theorie und den Bildern, welche die wirklich ausgeführten Messungen liefern, existieren muß.

Das wesentliche Merkmal der hier gegebenen Darstellung beruht darauf, daß die Begriffe „adiabatisch“ und „adiabatisch isoliert“ nicht wie üblich auf den Begriff der Energie zurückgeführt, sondern durch physikalische Eigenschaften definiert werden. Dann kann man das Axiom des ersten Hauptsatzes so aussprechen, daß es genau der Jouleschen Versuchsanordnung entspricht, wenn man das hierzu benutzte Kalorimeter als ein adiabatisch isoliertes System ansieht.

Für das Axiom des zweiten Hauptsatzes habe ich eine Definition gewählt, die der Planckschen sehr verwandt ist; nur mußte letztere in geeigneter Weise modifiziert werden, um die Tatsache zu berücksichtigen, daß Wärme und Wärmemenge in unserer Darstellungsweise noch gar nicht definiert sind.

Die Bedingungen, unter welchen eine adiabatische Zustandsänderung reversibel ist, oder vielmehr ein System hinreichender Bedingungen, damit dies der Fall sei, habe ich ausführlich untersucht. So kam ich zu der Definition von gewissen thermodynamischen Systemen, die man „einfach“ nennen kann, weil sie sich genau so behandeln lassen wie die einfachsten Systeme, die in der Thermodynamik bekannt sind. Diese Bezeichnung weicht von derjenigen ab, die Bryan in seinem oben zitierten Encyklopädieartikel*) eingeführt hatte.

*) a. a. O. p. 80.

Endlich mußte, um von Anfang an Systeme von beliebig vielen Freiheitsgraden behandeln zu können, statt des Carnotschen Kreisprozesses, der sonst immer gebraucht wird, aber nur für Systeme mit zwei Graden der Freiheit anschaulich und leicht zu beherrschen ist, ein Satz aus der Theorie der Pfaffschen Differentialgleichungen benutzt werden, für welchen ein einfacher Beweis im vierten Abschnitte gegeben ist.

Zum Schluß möchte ich noch darauf aufmerksam machen, daß der Begriff der Temperatur nicht von vornherein unter die Koordinaten aufgenommen wurde, sondern erst als eine Folge von gewissen Bedingungsgleichungen, welche pag. 372 aufgestellt werden, anzusehen ist. Die Gründe, warum diese Auffassung der Temperatur hier bevorzugt wurde, sind im Schlußabschnitte kurz angedeutet worden, sie entspringen aus gewissen Überlegungen, zu denen die Strahlungserscheinungen Anlaß geben.

1. Definitionen.

In der folgenden Untersuchung handelt es sich um die Beschreibung der thermischen Eigenschaften von Systemen, die aus verschiedenen chemischen Substanzen bestehen.

Die allgemeinen Prinzipien, nach welchen wir diese Beschreibung erreichen wollen, kommen aber schon in ihrer vollen Allgemeinheit zum Vorschein, wenn wir, um uns kürzer zu fassen, das Problem spezialisieren und dieselben Voraussetzungen machen wie etwa Gibbs im ersten Teile seiner grundlegenden Abhandlung „On the equilibrium of heterogeneous substances“.**)

**) J. W. Gibbs: Scientific Papers Vol. I, p. 55.

Wie man dann auch weitere Fragen mit diesen selben Prinzipien behandeln kann, werden wir am Ende der Arbeit andeuten.

Mit dem oben genannten Autor wollen wir also postulieren***), daß Systeme $S$ vorliegen, die jedesmal, wenn sie sich im Gleichgewichte befinden, aus einer endlichen Anzahl $\alpha$ flüssiger oder gasförmiger homogener Medien — den „Phasen“

des Systems — bestehen, und daß außerdem Fernkräfte wie die Schwere sowie auch elektromagnetische und Kapillarkräfte zu vernachlässigen sind.*)

***) a. a. O. p. 62.

*) Die Folgen dieser beiden letzten Voraussetzungen kommen erst im zweiten Paragraphen zum Vorschein.

Die Systeme $S$, die wir betrachten, werden nun dadurch definiert, daß wir ihnen gewisse „Zeichen“ zuordnen, deren Gesamtheit das System vollständig charakterisieren soll.

Wir betrachten zu diesem Zwecke irgend eine Gleichgewichtslage von $S$ und fassen ihre Phasen

nach einander ins Auge. Jeder dieser Phasen $\phi_i$ ordnen wir zwei Arten von Zeichen zu: einerseits gewisse Merkmale, durch welche qualitativ die chemische Zusammensetzung von $\phi_i$ festgelegt wird, so daß also die verschiedenen Substanzen und Verbindungen, die in $\phi_i$ vorkommen, aufgezählt werden, andererseits Zahlen, die man durch Messungen erhält. Diese Zahlen stellen folgende Größen dar:

a) das Gesamtvolumen $V_i$ der Phase $\phi_i$,

b) den Druck $p_i$, den die betrachtete Phase auf die sie berührenden Körper ausübt,

c) die Mengen

der verschiedenen Substanzen und Verbindungen, die in jeder Volumeneinheit von $\phi_i$ auftreten.

Besteht z. B. die erste Phase $\phi_1$ aus einer Lösung von Kochsalz in Wasser, so wäre eine bestimmte Gleichgewichtslage dieser Phase durch die Zahlen $V_1, p_1$ und eine symbolische Gleichung wie

für unsere Theorie vollständig charakterisiert.

Durch symbolische Gleichungen wie (1) und die Gesamtheit der Zahlen

werden nun zwar sämtliche Phasen $\phi_i$ einzeln charakterisiert, das ganze System $S$ dagegen noch nicht; wir müssen zu diesem Zwecke die Eigenschaften von $S$ berücksichtigen, die durch die Berührung der verschiedenen Phasen untereinander resp. mit den Wänden der sie enthaltenden Gefäße entstehen.

Dabei setzen wir die Masse dieser Wände als so klein voraus, daß unsere späteren Resultate nicht durch die Tatsache beeinträchtigt werden, daß wir die Wände selbst nicht unter den Phasen $\phi_i$ aufgenommen haben. Bei einer allgemeineren Theorie, bei welcher auch feste isotrope und kristallinische Körper unter den Phasen vorkommen können, würde diese Beschränkung von selbst fallen.

Die physikalischen Eigenschaften der Wände der Gefäße, welche eine oder mehrere Phasen enthalten, sind nun sehr verschiedenartiger Natur.

Ein solches Gefäß $\Gamma$ kann z. B. die Eigenschaft haben, daß die innerhalb $\Gamma$ sich befindenden Phasen im Gleichgewichte bleiben und die für diese Phasen aufgestellten Zahlen $(2)$ ihren Wert beibehalten, wenn man die außerhalb des Gefäßes sich befindenden Körper irgendwie unter der einzigen beschränkenden Bedingung verändert, daß $\Gamma$ in Ruhe bleiben soll und seine ursprüngliche Gestalt beibehält. Eine „Thermosflasche“ wäre ein handgreifliches Beispiel eines derartigen Gefäßes. Ich will aber ausdrücklich noch betonen, daß die Wände von $\Gamma$ nicht starr zu sein brauchen, ja daß man ein vollkommen deformierbares Gefäß $\Gamma$ sich denken kann, welches die oben erklärten Eigenschaften besitzt; nur müssen dann die Veränderungen der außerhalb $\Gamma$ sich befindenden Körper auf solche beschränkt werden, bei denen die auf $\Gamma$ ausgeübten Drucke derart sind, daß es sich nicht deformiert.

Ein mit diesen Eigenschaften ausgestattetes Gefäß soll „adiabatisch“ genannt werden und die in ihm enthaltenen Phasen sind „adiabatisch isoliert“.

Berühren sich zwei Phasen $\phi_1$ und $\phi_2$ längs einer starren adiabatischen Wand, so wird nach Analogie mit dem Vorhergehenden keine Bedingungsgleichung zwischen $V_1, p_1, m_{\kappa 1}$ und $V_2, p_2, m_{\kappa 2}$ wegen dieser Berührung entstehen; zwei beliebige Gleichgewichtslagen für die auf beiden Seiten der Wand sich befindenden Phasen von $S$ können m. a. W. koexistieren.

Bei anderen starren Wänden kommt es aber vor, daß Gleichgewicht überhaupt nur dann bestehen kann, wenn eine oder mehrere Relationen der Form

erfüllt sind. Man sagt dann, daß die Wand durchlässig ist. Eine Wand kann entweder nur für Wärme durchlässig sein oder auch außerdem für einige der chemischen Substanzen, die sie berühren, oder es liegen noch kompliziertere Verhältnisse vor. Was unter jedem dieser verschiedenen Ausdrücke gemeint ist, muß jedesmal genau definiert werden, indem man jedesmal experimentell die Bedingungsgleichungen der Form $(3)$ aufstellt, welche die thermodynamischen Eigenschaften der zu untersuchenden Wand beschreiben. Bei nicht starren Wänden kommt noch die Bedingung hinzu, daß der Druck auf ihre beiden Seiten der gleiche sein muß.

Es bestehen gleichfalls notwendige Bedingungen der Form $(3)$ für das Gleichgewicht, wenn keine materielle Wand zwischen den Phasen $\phi_1$ und $\phi_2$ sich befindet und diese Phasen sich direkt berühren.

Die Erforschung aller derartiger Beziehungen, soweit sie in der Natur vorkommen, bildet eine der Hauptaufgaben der messenden Thermodynamik, und wir werden weiter unten die wichtigste unter ihnen ins Auge fassen.

Vorläufig genügt es uns aber zu wissen, daß, wenn man (um die Bezeichnungen zu vereinfachen) die Zahlenreihe $(2)$ einheitlich mit

bezeichnet, gewisse voneinander unabhängige Gleichungen

zwischen diesen Zahlen notwendig erfüllt sein müssen, damit Gleichgewicht bestehe.

Wir machen jetzt die Voraussetzung, daß wir alle derartige Gleichgewichtsbedingungen, die für $S$ gelten, experimentell bestimmen können, d. h. daß man für jede Kombination von Zahlen $(4)$, welche die Gleichungen $(5)$ befriedigen, Gleichgewichtslagen herstellen kann, die diesen Zahlen entsprechen. In jedem konkreten Falle kann, wie die Erfahrung bestätigt, diese Voraussetzung erfüllt werden.

Definition I. Zwei Systeme $S$ und $S^\prime$ sollen äquivalent genannt werden, wenn eine eineindeutige Beziehung zwischen ihren Phasen im Sinne der Gleichung $(1)$ besteht und wenn ferner die einander entsprechenden Koeffizienten $c_i, {c_i}^\prime$ denselben oder mathematisch äquivalenten Bedingungen $(5)$ unterworfen sein müssen, damit Gleichgewicht möglich sei.

Zwischen äquivalenten Systemen soll im Folgenden nicht unterschieden werden. Die „Zeichen“, welche unser System $S$ definieren, sind daher einerseits symbolische Gleichungen wie $(1)$, andererseits das Gleichungssystem $(5)$.

Wir fügen nun dem System $(5)$ $(n + 1)$ Gleichungen der Form

hinzu. Die Funktionen $G_i$ sollen derart gewählt sein, daß, wenn man die $c_i$ innerhalb der in der Praxis vorkommenden Grenzen variiert und zugleich die Bedingungen $(5)$ berücksichtigt, eine eineindeutige Beziehung zwischen den möglichen Wertsystemen für

und den ihnen entsprechenden

bestehe. Dazu ist notwendig (aber nicht hinreichend), daß die Funktionaldeterminante

für sämtliche in Betracht kommende Werte von $c_i$ von Null verschieden sei.*) Daher kann man hier das Gleichungssystem $(5)$, $(6)$ nach den $c_i$ auflösen und die $c_i$ als Funktionen

betrachten, die in $(5)$ eingesetzt dieses Gleichungssystem identisch befriedigen.

*) Das Nichtverschwinden der Funktionaldeterminante hat nämlich nur die eine Folge, daß eine eineindeutige Beziehung zwischen den $c$ und den $x$ im kleinen, d. h. in der Umgebung jedes einzelnen Punktes besteht, besagt aber nicht, daß das Gebiet der $x$ sich nicht überdeckt.

Durch die eineindeutige Beziehung zwischen den verschiedenen möglichen Gleichgewichtslagen von $S$ und den Wertsystemen der Zahlenreihe

haben wir die Mittel gewonnen, um diese Gleichgewichtslagen untereinander zu vergleichen und sie durch allgemeine Koordinaten analog denen, die in der Mechanik gebraucht werden, darzustellen.

Jedem Wertsysteme der Zahlen $(8)$ entspricht, wie man sagt, ein Zustand des Systems $S$, und wir wollen für die Zahlen $x_i$ selbst den Namen Zustandskoordinaten einführen.

Es ist bequem, um die Sprache der Geometrie im Folgenden gebrauchen zu können, die Zustandskoordinaten als cartesische Koordinaten eines $(n + 1)$-dimensionalen Raumes anzusehen; dann entspricht jedem Zustande von $S$ ein Punkt dieses mehrdimensionalen Raumes, und die Gesamtheit der in Betracht kommenden Gleichgewichtslagen ist auf ein gewisses Gebiet $G$ dieses Raumes eineindeutig abgebildet.

Es gilt der folgende, das Frühere zusammenfassende Satz: Definition II. Zur Charakterisierung der Gleichgewichtslagen eines

Definition II. Zur Charakterisierung der Gleichgewichtslagen eines Systems kommen ausschließlich die Zustandskoordinaten $(8)$ in Betracht, und zwei äquivalente Systeme, für welche diese Größen übereinstimmen, sollen vom Standpunkte der Thermodynamik identische Gegenstände sein.

Wir betrachten nun „Zustandsänderungen“ des Systems $S$, d. h. Übergänge von einer Gleichgewichtslage zu einer anderen. Zustandsänderungen werden, genau so wie die Gleichgewichtslagen, durch gewisse Zeichen charakterisiert.

Als solche sind die Koordinaten des Anfangs- und die des Endzustandes zu betrachten. Ferner kommt eine weitere Größe in Betracht, die jeder Zustandsänderung zugeordnet ist, und die man die äußere Arbeit nennt; diese Größe, die wir mit $A$ bezeichnen, soll bei den hier betrachteten Systemen ausschließlich von den Deformationen in der äußeren Gestalt von $S$ herrühren.*) Sie soll mit der mechanischen Arbeit identisch sein, welche diejenigen Kräfte liefern, die $S$ während der betrachteten Zustandsänderung auf die außerhalb liegenden (aber das System berührenden) Körper ausübt. Die physikalische Bedeutung dieser Kräfte ist klar, und man kann auch $A$ durch geeignete mechanische Vorrichtungen, wie man sie in der Technik bei der Prüfung von Dampf- und Gasmotoren anwendet, jederzeit messen.

*) Dies folgt aus der Tatsache, daß wir die Fernkräfte vernachlässigen.

Endlich aber ordnen wir den Zustandsänderungen noch ein Merkmal zu. Wenn nämlich während der ganzen Zeitdauer einer Zustandsänderung das System $S$ adiabatisch isoliert gewesen ist, so soll diese Zustandsänderung selbst eine adiabatische genannt werden; die adiabatischen Zustandsänderungen sollen eine besondere Klasse bilden.

Wir gelangen so zu folgender Definition:

Definition III. Jede Zustandsänderung wird durch die Koordinaten des Anfangs- und die des Endzustandes, durch die von ihr geleistete äußere Arbeit und durch die Angabe, ob sie adiabatisch ist oder nicht, charakterisiert.

2. Axiome.

Für die im vorhergehenden Paragraphen erklärten Begriffe gelten gewisse Axiome, d. h. Verallgemeinerungen von Erfahrungstatsachen, die unter besonders einfachen Umständen beobachtet werden. Die Thermodynamik kennt zwei von einander unabhängige derartige Axiome.

Das erste von ihnen bildet die Grundlage des sogenannten „ersten Hauptsatzes“ der Wärmetheorie, und ist nichts anderes als ein Ausdruck für das allgemeine Energieprinzip bei den von uns betrachteten Systemen. Wir wollen ihm folgende Fassung geben:

Axiom I: Jeder Phase $\phi_i$ eines Systemes $S$ ist im Gleichgewicht eine Funktion $\varepsilon_i$ der Größen $(2)$

zugeordnet, die dem Gesamtvolumen $V_i$ dieser Phase proportional ist und die innere Energie dieser Phase heißt.

Die Summe

über die Gesamtheit der Phasen erstreckt, heißt die innere Energie des Systems.

Bei jeder adiabatischen Zustandsänderung ist die um die äußere Arbeit $A$ vermehrte Energieänderung gleich Null; also in Zeichen, wenn man mit $\varepsilon$ und $\bar{\varepsilon}$ den Anfangs- und den Endwert der Energie bezeichnet:

In der soeben gegebenen Formulierung des ersten Hauptsatzes sind die am Anfang der Arbeit gemachten Voraussetzungen enthalten, daß weder Fern- noch Kapillarkräfte betrachtet werden sollen. Würden nämlich z. B. Kapillarkräfte zu berücksichtigen sein, so würde das soviel heißen, daß die Summe über die verschiedenen Volumenenergien der Phasen noch nicht die Gesamtenergie $\varepsilon$ von $S$ darstellt, und daß man dieser Summe noch gewisse Glieder hinzufügen müßte, die von den Trennungsflächen zwischen den Phasen herrühren. Und wenn Fernkräfte zwischen den Phasen bemerkbar wären, so würden ebenfalls neue Glieder hinzukommen, welche, herrührend von der Wechselwirkung zwischen den Phasen, nicht von einer Phase allein, sondern von mehreren unter ihnen abhängig wären.

Der zweite Hauptsatz, der jetzt in Frage kommt, ist ganz anderer Natur: man hat nämlich gefunden, daß bei allen adiabatischen Zustandsänderungen, die von irgend einem gegebenen Anfangszustande ausgehen, gewisse Endzustände nicht erreicht werden können und daß solche „nicht erreichbaren“ Endzustände in jeder beliebigen Nähe des Anfangszustandes zu finden sind.

Da aber physikalische Messungen nicht absolut genau sein können, enthält diese Erfahrungstatsache mehr als den mathematischen Inhalt des eben ausgesprochenen Satzes, und wir müssen fordern, daß, wenn ein Punkt ausgeschlossen ist, dasselbe auch von einem kleinen Gebiete um diesen Punkt herum gelten soll, dessen Größe noch von der Genauigkeit der Messungen abhängt. Um uns aber über diese Genauigkeit keine Rechenschaft geben zu müssen, ist es zweckmäßig, das betreffende Axiom etwas allgemeiner zu fassen, und zwar folgendermaßen:

Axiom II: In jeder beliebigen Umgebung eines willkürlich vorgeschriebenen Anfangszustandes gibt es Zustände, die durch adiabatische Zustandsänderungen nicht beliebig approximiert werden können.

3. Einfache Systeme.

Die Aufgabe der weiteren Untersuchung besteht nun darin, mit Hilfe der beiden Hauptaxiome die Möglichkeit der experimentellen Bestimmung der inneren Energie eines jeden der zu untersuchenden physikalischen Systeme darzulegen und zugleich die allgemeinen Eigenschaften der Energiefunktion $\epsilon$ aufzufinden.

Wir werden sehen, daß diese Probleme sich relativ leicht für gewisse spezielle Systeme lösen lassen, die wir „einfache Systeme“ nennen wollen. Gelingt es nun eine gegebene Phase $\phi_1$, deren innere Energie man aufstellen will, als Bestandteil eines derartigen einfachen Systems aufzufassen, und kennt man aus früheren Untersuchungen die inneren Energien der übrigen Phasen, so hat man sämtliche Daten, die man braucht; denn es gilt nach Axiom I die Gleichung

Das Problem, zu einer gegebenen Phase das entsprechende „einfache System“ in jedem praktisch vorkommenden Falle zu konstruieren, ist eines der wichtigsten, aber auch eines der schwersten der messenden Thermodynamik; die Physikochemiker nennen es „einen Vorgang reversibel machen“. Für unsere allgemeinen Untersuchungen kommt aber dieses Problem selbst nicht in Betracht; es genügt uns zu wissen, daß es im Allgemeinen zu bewältigen ist.

Die Eigenschaften, welche „einfache Systeme“ charakterisieren, sind verschiedenartiger Natur.

Erstens sollen sämtliche Zustandskoordinaten von $S$ bis auf eine nur von der äußeren Gestalt des Systems abhängen. Diese Koordinaten, welche die äußere Gestalt festlegen, wollen wir Deformationskoordinaten nennen; sie müssen nach Berücksichtigung der Gl. (5) nur noch die Größen $V_1, V_2, \dots, V_\alpha$ enthalten.

Dieses findet zum Beispiel statt, wenn das System aus einer einzigen Phase besteht, bei welcher sämtliche Zustandsgrößen bis auf den Druck $p$ und das Gesamtvolumen $V$ konstant sind. Oder auch wenn $S$ aus zwei derartigen Phasen besteht, die durch eine „nur für Wärme“ durchlässige, starre Wand getrennt sind. Denn in diesem Falle hängt die äußere Gestalt von $S$ von zwei Größen ab, nämlich den Gesamtvolumina $V_1$ und $V_2$ seiner beiden Bestandteile, und das System hat zwei Deformationskoordinaten, während zwischen den vier Größen $V_1, p_1, V_2, p_2$, die hier in Betracht kommen, noch eine Beziehung

wegen der Durchlässigkeit der Wand bestehen muß (cf. § 6), so daß $S$ schließlich nur drei Zustandskoordinaten besitzt.

Aus dieser ersten Eigenschaft der einfachen Systeme folgt, daß, wenn man bei einer adiabatischen Zustandsänderung die Anfangslage kennt, aus der Endgestalt des Systems und der während der Zustandsänderung geleisteten äußeren Arbeit mit Hilfe der Gleichung (9)

der Endzustand des einfachen Systems $S$ berechnet werden kann (vorausgesetzt, daß die Energie $\epsilon$ als Funktion der Zustandskoordinaten auch bekannt und, wie wir gleich sehen werden, durch die Gestalt des Systems noch nicht bestimmt ist).

Eine zweite Voraussetzung, die für einfache Systeme gelten soll, ist die, daß durch den Anfangszustand und die Endgestalt allein die während einer adiabatischen Zustandsänderung geleistete äußere Arbeit $A$ noch nicht eindeutig bestimmt sein soll. Es sollen im Gegenteil adiabatische Zustandsänderungen möglich sein, die von einem gegebenen Anfangszustand zu derselben vorgeschriebenen Endgestalt führen, und denen von einander verschiedene Arbeitsleistungen entsprechen. Wenn z. B. ein Gas sich in einem adiabatischen Zylinder befindet, der durch einen beweglichen Kolben verschlossen ist, so ist die durch den Kolben geleistete Arbeit bei vorgeschriebener Ausdehnung des Gases eine andere je nach der Geschwindigkeit, mit welcher man den Kolben herauszieht.

Diese Voraussetzung hat zur Folge, wenn man die Gleichung (9) berücksichtigt, daß die Energie $\epsilon$, als Funktion der Zustandskoordinaten $x_i$ betrachtet, sicher diejenige Koordinate enthält, die von der äußeren Gestalt von $S$ nicht abhängt. Es sei $x_0$ diese Koordinate, $x_1, x_2, \dots, x_n$ dagegen die Deformationskoordinaten des Systems.

Wir wollen nun die verschiedenen Werte von $A$ betrachten, die möglich sind, wenn das System aus einem vorgeschriebenen Anfangszustand in eine vorgeschriebene Endgestalt übergeht. Die Gesamtheit dieser Werte kann man als Punktmenge auf einer Strecke deuten. Wir wollen als dritte Eigenschaft der einfachen Systeme voraussetzen, daß in jedem möglichen Falle diese Punktmenge immer zusammenhängend ist. Sie soll m. a. W. ein einziges Intervall ausfüllen, das sich übrigens beiderseits ins Unendliche erstrecken könnte.

Aus dieser letzten Eigenschaft folgt, mit Hilfe der Gleichung (9), daß die möglichen Werte für $x_0$ unter denselben Umständen auch eine zusammenhängende Punktmenge wenigstens dann bilden, wenn der Variabilitätsbereich der Zustandskoordinaten auf eine gewisse Umgebung des Anfangszustandes beschränkt ist.

Von einer gegebenen Anfangslage ausgehend, kann man augenscheinlich durch Einwirkung von geeigneten äußeren Kräften jede mögliche Endgestalt wirklich erreichen. Man kann aber noch mehr: nämlich die Gestaltsänderung des Systems $S$, die während einer adiabatischen Zustandsänderung stattfindet, als Funktion der Zeit vorschreiben. M. a. W.: man kann $n$ Funktionen

vorschreiben und verlangen, daß die Zustandsänderung derart vor sich gehe, daß die zeitlichen Veränderungen der Koordinaten $x_1, x_2, \dots, x_n$ durch die Reihe $(10)$ dargestellt werde.

Diese neue Beschreibung einer Zustandsänderung, bei welcher nur noch die Veränderung von $x_0$ außer Betracht gelassen wurde, ist viel ausführlicher als die früher von uns betrachtete; wir wollen dennoch die Frage offen lassen, ob bei einer adiabatisch geleiteten derartigen Zustandsänderung durch den Anfangszustand und die Funktionen $(10)$ allein die Größe der entsprechenden äußeren Arbeit $A$ eindeutig bestimmt ist. Dagegen soll, wenn die Geschwindigkeit, mit welcher sich das System deformiert, „unendlich langsam“ wird, oder besser gesagt, wenn die Ableitungen

gleichmäßig gegen Null konvergieren, die Arbeit $A$ im Limes gegen einen bestimmten Grenzwert streben. Eine Zustandsänderung, die so langsam vor sich geht, daß der Unterschied zwischen der geleisteten äußeren Arbeit und diesem Grenzwerte unterhalb der Beobachtungsgrenze liegt, wollen wir eine „quasistatische“ Zustandsänderung nennen.

Ist bei einer quasistatischen adiabatischen Zustandsänderung die äußere Arbeit als Funktion der Zeit bekannt, so kann man mit Hilfe der Gleichung

in welcher $\epsilon_0$ den Anfangswert der Energie bedeutet, die letzte Zustandskoordinate $x_0$ auch als bestimmte Funktion von $t$ ansehen. Eine quasistatische adiabatische Zustandsänderung kann demnach als eine Reihe von Gleichgewichtslagen gedeutet werden und jeder quasistatischen adiabatischen Zustandsänderung entspricht im Raume der $x_i$ eine gewisse Kurve.

Endlich wollen wir eine letzte Voraussetzung machen: bei jeder quasistatischen Zustandsänderung soll die äußere Arbeit $A$ so gemessen werden können, als ob die Kräfte, die diese Arbeit hervorrufen, dieselben wären wie diejenigen, die zur Erhaltung des Gleichgewichts notwendig sind, wenn man nach dem Vorhergehenden die Zustandsänderung als eine Reihe von Gleichgewichtslagen ansieht. Diese letzteren Kräfte sind aber Funktionen des Zustandes allein.

Demnach muß notwendig der Ausdruck für $A$ die Form haben:

wobei $DA$ einen Pfaffschen Ausdruck

darstellt und die $p_1, \dots, p_n$ Funktionen der $x_0, x_1, \dots, x_n$ bedeuten.

Die Funktionen $p_i$ können experimentell bestimmt werden, indem man für jeden Zustand von $S$ die Kräfte mißt, die von außerhalb auf das System wirken müssen, damit Gleichgewicht bestehe. Der Gleichung (9) des ersten Hauptsatzes kann man jetzt, wo es sich um quasistatische adiabatische Zustandsänderungen handelt, die Gestalt geben:

und da diese Relation für jedes $t$ gelten muß, folgt der Schluß, daß überhaupt nur solche Kurven des $(n + 1)$-dimensionalen Raumes der $x_i$ quasistatische adiabatische Zustandsänderungen darstellen können, für welche die Pfaffsche Gleichung

befriedigt ist.

Umgekehrt kann aber jede Kurve des $(n + 1)$-dimensionalen Raumes der $x_i$, die der Gleichung (14) genügt, als Bild einer quasistatischen adiabatischen Zustandsänderung unseres einfachen Systems angesehen werden.

Es sei in der Tat ein derartiges Kurvenstück in Parameterdarstellung durch die Gleichungen

gegeben. Setzt man jetzt

wobei $t$ die Zeit und $\lambda$ einen Parameter bedeutet, so kann man adiabatische Zustandsänderungen einführen, die für jeden vorgeschriebenen Wert von $\lambda$ den Gleichungen

genügen. Bei hinreichend kleinem $\lambda$ ist nun eine derartige Zustandsänderung quasistatisch und muß nach Vorigem die Gleichung (14) befriedigen. Durch Integration dieser Gleichung findet man aber

was unsere Behauptung beweist.

Hätten wir nun in den Gleichungen (15)

eingesetzt, so wäre bei wachsendem $t$ und hinreichend kleinem $\lambda$ genau dieselbe Kurve, aber in entgegengesetztem Sinne durchlaufen worden. Wir haben also den Satz gewonnen:

Quasistatische adiabatische Zustandsänderungen eines einfachen Systems sind „reversibel“.

In den üblichen Darstellungen der Theorie führt man die „reversiblen“ Zustandsänderungen als etwas durch die Anschauung Gegebenes ein; wenn man aber näher zusieht, so sind die Eigenschaften, die man reversiblen Prozessen zuordnet, genau diejenigen, die wir der Definition der einfachen Systeme zugrunde gelegt haben. Wir fassen sie folgendermaßen zusammen:

Definition. Ein „einfaches“ System mit den $(n + 1)$ Zustandskoordinaten $x_0, x_1, \dots, x_n$ muß folgenden Bedingungen genügen:

1. $n$ von seinen Koordinaten, z. B. $x_1, x_2, \dots, x_n$, sind Deformationskoordinaten.

2. Die äußere Arbeit $A$ ist bei adiabatischen Zustandsänderungen durch den Anfangszustand und die Endgestalt von $S$ nicht eindeutig bestimmt; die Gesamtheit der unter diesen Voraussetzungen möglichen Werte für $A$ bildet eine zusammenhängende Zahlmenge.

3. Bei „quasistatischen“ adiabatischen Zustandsänderungen ist die äußere Arbeit gleich einem Integral eines bestimmten Pfaffschen Ausdruckes der Form

Man nimmt gewöhnlich an, daß die erste Voraussetzung über die Anzahl der Deformationskoordinaten auch die beiden anderen nach sich zieht. So wären die Beispiele, die wir pag. 364 angegeben haben, einfache Systeme. Diese Annahme, die wir von nun an immer machen werden, ist für die Substanzen, die man im allgemeinen untersucht, und speziell für Gase und Flüssigkeiten, zulässig; denn es stimmen nach Erfahrung die Folgerungen, die wir jetzt ziehen werden, mit den Resultaten der Messungen gut überein.

Dagegen ist es sehr gut denkbar, auch physikalisch denkbar, daß Substanzen in der Natur vorkommen können, die man nie als Bestandteile eines einfachen Systems ansehen kann. Dieses würde z. B. der Fall sein, wenn die innere Reibung der betrachteten Substanz, die im allgemeinen Funktion der Deformationsgeschwindigkeit ist, bei quasistatischen Zustandsänderungen nicht gegen Null konvergieren würde. Dann würden nämlich die Kräfte, welche die äußere Arbeit $A$ liefern, mit den Gleichgewichtskräften nicht mehr vergleichbar sein; die äußere Arbeit $A$ selbst könnte nicht mit Hilfe eines Pfaffschen Ausdruckes wie (12) dargestellt werden, und die quasistatischen Zustandsänderungen wären endlich nicht reversibel. Unsere Theorie läßt sich nicht ohne weiteres auf derartige Systeme übertragen, was übrigens für die klassische Thermodynamik gleichfalls der Fall sein dürfte.

Die Anwendung des Axioms des zweiten Hauptsatzes auf quasistatische adiabatische Zustandsänderungen einfacher Systeme wird uns jetzt erlauben, die Zustandskoordinaten dieser Systeme auf eigentümliche Weise zu normieren; dazu brauchen wir aber einen mathematischen Satz über Pfaffsche Gleichungen, den wir jetzt ableiten wollen.

4. Hilfssatz aus der Theorie der Pfaffschen Gleichungen.

Ist eine Pfaffsche Gleichung

gegeben, wobei die $X_i$ endliche, stetige, differentiierbare Funktionen der $x_i$ sind, und weiß man, daß es in jeder Umgebung eines beliebigen Punktes $P$ des Raumes der $x_i$ Punkte gibt, die man längs Kurven, welche dieser Gleichung genügen, nicht erreichen kann, so muß notwendig der Ausdruck (16) einen Multiplikator besitzen, der ihn zum vollständigen Differentiale macht.

Es seien

die Koordinaten von $P$; dann gibt es nach Voraussetzung unendlich viele Punkte $P_i$, die den Punkt $P$ zum Häufungspunkt haben und die Eigenschaft besitzen, daß kein einziger der Differentialgleichung (16) genügender Kurvenzug existiert, der zugleich $P$ und $P_i$ enthält.

Man kann nun aber immer, weil der Koeffizient von $dx_0$ nicht verschwindet, Kurven $C_i$ finden, die der Differentialgleichung (16) genügen, $P_i$ enthalten und in der zweidimensionalen Ebene liegen, welche $P_i$ mit der Geraden $G$

verbindet, falls $P_i$ nicht schon selbst auf dieser Geraden liegt. Es sei $Q_i$ der Schnittpunkt von $C_i$ mit $G$; nach ihrer Konstruktion werden die Punkte $Q_i$ mit zunehmendem $i$ gegen $P$ konvergieren müssen. Die Punkte $Q_i$ können auch nicht von $P$ aus längs Kurven, die der Differentialgleichung (16) genügen, erreicht werden, da man sonst durch Hinzunahme der Kurve $C_i$ auch $P_i$, entgegen der Voraussetzung, erreichen würde. Hieraus folgt, daß in jedem Intervalle auf der Geraden $G$, welches $P$ enthält, Punkte liegen müssen, die von $P$ aus nicht zu erreichen sind.

Nun betrachte man eine Gerade $G_1$, die zu $G$ parallel ist aber sonst willkürlich liegt, und einen beliebigen zweidimensionalen Zylinder, der $G_1$ mit $G$ verbindet. Es sei $M$ der Punkt, wo diejenige Kurve, welche die Differentialgleichung (16) befriedigt, auf diesem Zylinder liegt und $P$ enthält, die Gerade $G_1$ schneidet. Bei beliebiger Variation des Zylinders

muß der Punkt $M$ fest bleiben; im entgegengesetzten Falle würde diejenige Kurve der Differentialgleichung (16), die auf dem variierten Zylinder durch $M$ geht, auf der Geraden $G$ einen beliebigen Punkt der Umgebung von $P$ enthalten können. Wir könnten also auf diese Weise von $P$ aus über $M$ längs Kurven der Differentialgleichung (16) auch gewisse der Punkte $Q_i$ erreichen, was ausgeschlossen war.